沐鸣平台吳子華教授課題組：原位復合製備PU/GO固固相變材料及其光熱轉換和儲熱性能研究

先進的相變儲能材料是推動儲能技術發展的核心和關鍵，在促進新能源開發和提高能源利用率中起著至關重要的作用。通過相變材料(PCMs)儲存太陽能轉化的熱能👩🏿‍🍼，不僅操作簡單，而且在經濟上具有很大的可行性。但是，純PCMs的低熱導率和弱光吸收性限製了其在太陽能熱能轉換和儲存方面的實際應用。

作為應用最廣泛的有機相變材料之一👩🏽‍💼，聚氨酯(PU)固固相變材料具有較高的耐磨性🧑🏿‍🚒、儲能密度及抗低溫性、無需額外的容器、易於加工等優點。然而🦸🔞，聚氨酯相變材料一般熱導率低(在0.2~0.7W/mK範圍內)🧑🏿‍💼🧑🏼‍✈️，因此影響了儲熱單元的傳熱，導致熱量傳輸緩慢🦸🏼‍♂️。同時，聚氨酯固固相變材料光吸收能力差🌬，幾乎不能用於光熱轉換裝置中👂🏻。課題組通過原位聚合法將氧化石墨烯(GO)加入到4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚乙二醇(PEG)中製備PU/GO復合相變材料。因為GO摻入，極大地改善了復合材料的在寬波長範圍內的光吸收能力©️，同時由於異氰化氧化石墨烯(NCO-GO)的二維結構以及NCO-GO與PU之間良好的界面粘附性，提升了復合材料的熱穩定性；另外GO與MDI的接枝改性減少了界面熱阻𓀝，從而進一步增強復合材料的導熱性能。獲得的PU/GO復合材料具有高導熱性、優異的定形相變性能、高潛熱(150.7J/g)和高光熱效率(95.3%)。這種新型的光熱轉換復合PCMs可以為太陽能的存儲和利用帶來新的應用前景✧。

1、復合材料的相變機製

圖1 PU/GO的相變機製

PU/GO復合固固相變材料的相變機製如圖1所示：少量的GO混入體系中，被原位還原並均勻分散在PU基體中；添加適量時，GO片層可以自組裝成包覆PU的三維網絡結構🏆。當加熱時，體系吸收周圍的熱量，溫度迅速上升以致結晶的PEG鏈段熔融，實現能量的存儲。而關閉熱源或者光源後，體系的熱量會向周圍環境擴散，PEG鏈段首先依附在GO片層上進行鏈折疊👩🏿‍🏭，形成晶體，實現能量的釋放⚇。

2🧑🏻‍🚀、復合相變材料的儲熱性能

圖2 PU/GO在(a)加熱和(b)冷卻過程中的DSC曲線💇‍♂️；(c) PEG💺、PU(1-3)和PU(1-3)GO1復合相變材料的相變潛熱對比🦹‍♀️；(d) 不同GO含量對PU/GO相變潛熱的影響

表1 PEG、PU和PU/GO的組成

在實際應用中，相變材料的相變潛熱是衡量其儲熱性能的重要參數。圖2(a-b)顯示了PEG🪘、PU和PU/GO復合相變材料的DSC曲線（各組份比例詳見表1）。圖2(c)顯示， PU/GO復合相變材料的相變潛熱隨著PEG含量的降低而減少。但是在相同的PEG含量下，加入了GO的PU復合相變材料的相變潛熱值要高於PU。這主要因為GO可以增強PU中的PEG鏈段的運動能力。當PEG含量為93wt%時，PU1GO1復合相變材料的相變潛熱高達157.2J/g，比PU1高32.76J/g，與PEG(174.6J/g)接近。這主要是由於多元醇PEG含量的增加同時也增強了分子鏈的結晶性🌷。圖2(d)顯示，PU/GO復合相變材料的相變潛熱隨著GO含量的增加而增加，但隨後達到飽和狀態🙅🏻。因為過多的GO對軟段造成的物理限製大於其增強作用。這些結果表明，通過合理調控GO和軟段的含量，可以提高PU/GO復合材料的儲熱能力。

3、復合相變材料的傳熱性能

圖3 (a)不加入GO和加入GO的復合相變材料的熱導率比較；(b)PEG、PU和PU/GO的熱導率📇👋🏿；(c)PU2GO2在50次熱循環前後的加熱和冷卻DSC曲線；(d)PU2GO2在50次熱循環前後的FTIR光譜

圖3(a)給出了PEG、PU和PU/GO復合相變材料的熱導率；圖3(b)顯示，隨著GO含量的增加♦︎，PU/GO復合相變材料的熱導率逐漸增加。PU2GO2的熱導率可以達到0.972Wm-1K-1，相對於PEG提高了188.4%🛀🏻。這主要是因為MDI中的-NCO可以與GO共價接枝👨🏻‍🚀，有助於降低界面熱阻🥊🆚，從而大大提高了PU/GO復合相變材料的熱導率🧴。圖3(c-d)顯示了PU2GO2在50次熱循環前後的DSC曲線和FTIR光譜📠。在50次熱循環後🕺🏻，相變潛熱僅降低了5.2J/g，焓值保持率為96.2%🙉。而且從FTIR光譜中可以觀察到特征峰的位置沒有明顯變化。這些結果表明PU/GO復合材料具有突出的熱穩定性和穩定的化學結構。

4、復合相變材料的光熱性能

圖4(a)PEG、PU和PU/GO的UV-Vis-NIR吸收光譜；(b-c)光熱轉換曲線；(d)PU和PU/GO的光熱轉換效率

由於GO的吸光性和PEG的高潛熱，PU/GO復合相變材料可以實現有效光熱轉換和熱能儲存。如紫外-可見吸收光譜(圖4(a))所示，添加少量GO就可以大大改善PU/GO在寬波長範圍內的光吸收能力，這對於相變材料有效的光捕獲和光熱轉換十分重要。在模擬的太陽光照下🕚，輻射後的樣品溫度上升。當樣品溫度達到其熔點時🏌️‍♂️，出現了相變平臺，對應於固液相變以及太陽能的儲存👨🏿‍🏭。關閉光照後，PU/GO復合相變材料的溫度急劇下降。當溫度達到結晶點時，另一個平臺出現，這表明PU/GO開始凝固並釋放能量。不同PEG含量 (85wt%、89wt%和93wt%)的PU/GO復合材料的光熱轉換情況如圖4(b)顯示，當PEG的含量為89wt%時，PU2GO1的光熱性能最好📃👨🏽‍💼。這是由於熱導率對傳熱性能的影響，傳熱性能隨著PEG含量的增加而降低。此外，不同GO含量(0.86wt%👼、1.72wt%和3.33wt%)的PU/GO復合材料的光熱轉換情況如圖4(c)所示。可以發現👮🏻，PU/GO復合材料的溫度隨著GO含量的增加而快速上升⛹️‍♂️。而且隨著GO含量的增加，相變平臺時間變得更短。如圖4(d)所示🫲🏼，當PEG含量為89wt%，GO含量為1.72wt%時(PU2GO2)，光熱轉換效率(η)高達95.3%，比未復合提高了35%👩🏻‍🎓。可見，通過合理調控軟硬段含量💪🏿😭，PU/GO同時獲得了良好的傳熱和儲熱性能。

通過原位聚合法合成了以PEG為軟段的PU/GO復合固固相變材料👋🏼。性能測試結果表明，隨著MDI和GO的加入👲，PU/GO復合相變材料的熱導率和光熱效率明顯提高📺；同時🖖🏿，隨著軟段含量的增加🕵🏼，相變潛熱也相應提高；PU/GO的熱導率比PEG高出188.4%。即使引入低含量的GO💂‍♀️🤘🏻，PU/GO復合相變材料就能夠獲得較強的光吸收能力🫲🏿，有助於實現高效的光熱轉換。當加入89wt%的PEG和1.72wt%的GO時🧑🏼‍🚒，PU/GO復合材料升溫速率最高，光熱轉換效率達95.3%。另外，PU/GO復合相變材料的熱穩定性、熱可靠性也得到了提高。因此，NCO-GO的二維結構為太陽能的存儲和轉換提供了一種新的方式🐶。另外✈️😱，目前所采用的相變材料主要屬於低溫相變材料，通過改變復合相變材料中軟段的構成（如甘露醇🤚、季戊四醇）有望應用於中高溫領域💇🏻。

[1] Wang J, Wu Z*, Xie H, Wang T, Wang Y, Huang Y, & Dong L. Graphene oxide/polyurethane‐based composite solid–solid phase change materials with enhanced energy storage capacity and photothermal performance. International Journal of Energy Research. DOI: 10.1002/er.8576

[2] Wang M, Wu Z, Liu A, Wang Y, Xie H*. Carbon nanotube/nickel foam-mannitol phase change composite material for medium-temperature solar energy storage and conversion. Journal of Energy Storage, 2022, 55:105407. 

[3] Liu A, Xie H*, Wu Z, Wang Y. Advances and outlook of TE-PCM system: a review. Carbon Neutrality, 2022, 1(1):1-35.

[4] Dong L, Ding S, Wu Z*, Xie H, Wang J, Wang T, Wang Y, Huang Y. Photothermal Conversion Characteristics of ZnO/MWCNTs Binary Nanofluids and ZnO/MWCNTs/Au Ternary Hybrid Nanofluids in Direct Absorption Solar Collectors. Energy Technology, 2022, 8:2200661.

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